Vis kilden til Faglige notater: TKJ4215

Faglige notater til [[Statistisk termodynamikk]]

===Kapittel 1: Prinsipper i sannsynlighet===
Dette kapittelet er en innføring i enkel sannsynlighetsregning som brukes når man regner på 
entropi på mikronivå. 
 
Definisjonen av sannsynlighet: <math> p_A = \left(\frac{n_A}{N}\right)</math>

Antallet måter man kan velge ut n av N på: <math>W(n,N) = \frac{N!}{n! (N-n)!}</math>. Forklaring: Dersom <math>N</math> objekter skal ordnes blir antall mulige ordninger <math>N!</math> dersom partiklene er distinkte, altså at de kan skilles fra hverandre, eller  <math>\frac{N!}{n_1!\cdot n_2!\cdot ... \cdot n_i!}</math>, dersom hver av de <math>n_i</math> kategoriene er distinkt fra de andre <math>n_{i-1}</math> kategoriene, men objektene i hver kategori ikke er distinkte. For ''n'' ikke distinkte partikler som kan fordeles i ''N'' tilstander blir antall mulige konfigurasjoner da <math>\frac{N!}{n!\cdot (N-n)!}</math>. Dette kalles også multiplisiteten i termodynamikken. 
 
Videre går kapittelet gjennom sannsylighetsregning som forventes å kunne fra [[Statistikk]]. 

===Kapittel 2: Bunn- og toppunktsanalyse – forutsi likevekt ===
For å minimere eller maksimere en variabel  i en termodynamisk funksjon bruker man ofte 
derivasjon. Dette eksemplifiseres i dette kapitlet.  

===Kapittel 3: Varme, arbeid og energi ===
”Varme strømmer mot å maksimere entropien” 
 
Kinetisk energi til et legeme med fart v og masse m: <math>K = \frac{1}{2}mv^2</math>

Loven om konservering av energi:  <math> E_{kin} + E_{pot} = E_{tot} = konstant </math>
 
Termisk vs. kinetisk energi for et gassmolekyl: <math>\frac{3}{2}k_B T = \frac{m\langle v^2\rangle}{2}</math>

===Kapittel 4: Matematiske verktøy: Rekker og tilnærminger===
Mange av konvergensene for rekker finner man i Rottmann, og forklaring på Taylor-rekker 
finnes på side 53 i boka. I dette faget kan ofte Stirlings approksimasjon være nyttig: 

<math>n! = \sqrt{2\pi n}\left(\frac{n}{e}\right)^n</math>

Det er en konvensjon at når ''n'' er større enn 10, kan Stirlings formel forenkles til:

<math>n!=\left (\frac{n}{e} \right )^n</math>

Det er denne formen som brukes i alle forenklingene senere i kapitlene, da ''n'' i alle reelle system vil være veldig mye høyere enn 10.

===Kapittel 5: Matematiske verktøy: Flervariabel kalkulus===
For at en punkt skal være et ektrempunkt i en flervariabel funksjon, må alle partiellderiverte 
være lik 0.  
 
Ofte er det i tillegg til funksjonen vi skal regne på en betingelsesfunksjon, for å regne med 
dette er Lagranges multiplikatormetode nyttig: 

<math>\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = \lambda \left(\frac{\partial g}{\partial x}\right)_y</math> , <math>\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x = \lambda \left(\frac{\partial g}{\partial y}\right)_x</math>

Eulers resiproke sammenheng:  <math>\left(\frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y}\right) =  \left(\frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x}\right)</math>

Kjerneregel og partiellderivasjon forventes å kunne fra [[TMA4105]].

===Kapittel 6: Entropi og Boltzmann-loven===
<math>S = k_B \ln{W}</math>

hvor W er multiplisiteten. 
 
Når man regner med multiplisiteter kan det lønne seg å bruke Stirlings approksimasjon. 
 
Entropi er såkalt uorden i systemet, som er proporsjonal med antallet tilstander systemet kan 
være i. Å regne på entropi kan sammenliknes med å regne på sannsynligheter. For å regne å 
entropiendringer bruker man Boltzmanns distribusjonslov: <math>p_i^* = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_{i=1}^t e^{-\beta \epsilon_i}} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{q}</math>
 
Hvor q er partisjonsfunskjonen, som er summen av alle tilstander tilgjengelig for systemet under de gitte forutsetninger.  

<math>q = \sum_{i=1}^t e^{-\beta \epsilon_i}</math>

===Kapittel 7: Termodynamiske drivkrefter===
I termodynamikken snakker man ofte om termodyamiske systemer, disse er definert som ulike typer listet opp på side 106 i boka.

Variabler i et system kan deles i intensive og ekstensive. En intensiv variabel er uavhengige av størrelsen på systemet, for eksempel temperatur. Temperaturen dobles IKKE når to like varme legoklosser settes sammen. En ekstensiv variabel er avhengig av størrelsen på systemet, for eksempel er antallet molekyler i to legoklosser satt sammen lik summen av molekylene i de to klossene.

Den fundamentale termodynamiske likingen for energi: <math>U = U\left(S,V,N\right)</math>

Såkalte fundamentallikinger kan skrives på derivatform, som for eksempel:

<math>dU = TdS - pdV + \sum_{j=1}^M \mu_j dN_j</math>

Ved å gjøre om på derivatformer og vet å bruke definisjoner på variabler kan man komme fram til andre fundamentallikninger på diffrensialform, for eksempel for entropi:

<math>dS = \left(\frac{1}{T}\right)dU + \left(\frac{p}{T}\right)dV - \sum_{j=1}^M \left(\frac{\mu_j}{T}\right) dN_j</math>

Ved å se på de matematiske definisjonene på temperatur, trykk og kjemisk potensial kan man si:
* 1/T gir tendensen til varmestrøm
* p/T gir tendensen for volumendring
* μ/T gir tendensen for utveksling av stoff
For at et system skal være i likevekt må dS=0 være oppfylt.
En kvasi-statisk prosess er en prosess som er så treg at verken tid eller hastighet spiller noen rolle. I en slik prosess er arbeidet utført ved konstant trykk og en volumendring fra Vi til Vf gitt ved:

<math>w = -\int_{V_a}^{V_b} p_{ext} dV = -p_{ext}\left(V_B - V_A\right)</math>

Termodynamikkens første lov; Endring i energi er summen av varme tilført og arbeid utført på systemet: <math>dU = \partial q + \partial w</math>

For kvasi-statiske prosesser gjelder også: <math>\partial w = -pdV</math>, <math>dS = \frac{\partial q}{T}</math>

Den siste likningen kalles ofte den termodynamiske definisjonen på entropi.


===Kapittel 8: Laboratoriebetingelser og frie energier===
2 hovedtyper fri energi:
* Helmholtz fri energi: F = U - TS
* Gibbs fri energi: G = H - TS

Akkurat som maksimering av entropien er en betingelse for likevekt, er også minimalisering av fri energi det.

H er entalpi som er summen av indre egergi og volum/trykk-arbeid:
<math>H = H\left(S, p, N\right) = U + pV dH = dU + pdV + Vdp</math>

Her følger en oversikt over fundamentale funskjoner hva likevekt angår:

{| class="wikitable"
|- 
! Funksjon
! Ved likevekt
! Fundamental likning
! Definisjon
|- 
| U(S,V,N)
| min
| <math>dU = TdS - pdV + \sum_j \left(\mu_j dN_j\right)</math>
| 
|-
| S(U,V,N)
| maks
| <math>dS = \left(\frac{1}{T}\right)dU + \left(\frac{p}{T}\right)dV - \sum_j \left(\frac{\mu_j}{T}\right) dN_j</math>
| 
|-
| H(S,p,N)
| min
| <math>dH = TdS + VdP - \sum_j \left(\mu_j dN_j\right)</math>
| H = U + pV
|-
| F(T,V,N)
| min
| <math>dF = -SdT - pdV + \sum_j \left(\mu_j dN_j\right)</math>
| F = U - TS
|-
| G(T,p,N)
| min
| <math>dG = -SdT + Vdp + \sum_j \left(\mu_j dN_j\right)</math>
| G = H - TS
|-
|}

Varmekapasitet ved konstant volum:

<math>C_V = \left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V</math>

Varmekapasitet ved konstant trykk:

<math>C_p = \left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p</math>

=== Ensembler ===
Hvordan skal man vite hvilke variabler som er frie og hvilke som er avhengig for en gitt termodynamisk funksjon? Med hvilke forbehold er variabler definert? Svaret ligger i hvilke ensembler som brukes.

Termodynamiske variabler kommer i to hovedvarianter: ekstensive og intensive. De ekstensive variablene er lik summen av variablene for delsystemer, f.eks. er volumet til et system satt sammen av delsystemer A og B lik volumet av A pluss volumet av B. Dette er ikke tilfellet for f.eks. temperatur, som er en intensiv variabel.

Det er to ensembler som defineres kun ut i fra de ekstensive variablene: <math>U(S,V,N)</math> og <math>S(U,V,N)</math>. Disse ensemblene (altså (S,V,N) og (U,V,N) ensamblene) definerer enkle termodynamiske system fullstendig, og differensialformene av disse angir alle endringer som kan skje i systemene. Dette gjør også F(T,V,N), H(S,p,N) og G(T,p,N), men disse inneholder kombinasjoner av intensive og ekstensive variabler.

Termodynamikken er definert ut i fra den indre energien, der det er entropien S, volumet V og antall partikler N som er de frie variablene. Denne kan defineres på differensialform: 

<math>dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} dS+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}dV+\left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V} dN_j</math>

Legg merke til to ting her: det ene er at ingen relasjoner har blitt definert, man har kun sagt at den indre energien er en funksjon av kun ekstensive variabler, og at den dermed er homogen (se [http://en.wikipedia.org/wiki/Homogeneous_function]). Derfor må de andre ensemblene (bortsett fra S(U,V,N)) defineres ut i fra denne. Det andre som er viktig er at det blir gjort [http://en.wikipedia.org/wiki/Partial_differential partielle derivasjoner], der man deriverer med hensyn på en variabler og holder de andre som konstante. Dermed kan vi definere de intensive variablene slik:

<math>T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},  p = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},\mu_j = \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V} . </math>

Legg merke til betingelsene for at hver skal gjelde. Ved bruk av Maxwell-relasjoner vil disse betingelsene endre seg grunnet partiell derivasjon med hensyn på andre variabler, men tankegangen er den samme.

[[Kategori: Faglige notater]]