TKJ4215 - Statistisk termodynamikk i kjemi og biologi

Statistisk termodynamikk i kjemi og biologi Faglærer: Per-Olof Åstrand Stud.ass.: Magnus Ringholm Vurderingsform: Skriftlig eksamen Eksamensdato: 03. desember

Øvingsopplegg høst 2008 2x2 timer i uken med frivillige øvinger

Statistisk termodynamikk (også kjent som statistisk mekanikk) tar som mål å forklare mye av termodynamikken ut fra statistiske grunnprinsipp. Fra våren 2010 vil statistisk termodynamikk bli undervist i 4. semester.

Faglig

Statistikk

Dersom <math>N</math> objekter skal ordnes blir antall mulige ordninger <math>N!</math> dersom partiklene er distinkte, altså at de kan skilles fra hverandre, eller <math>\frac{N!}{n_1!\cdot n_2!\cdot ... \cdot n_i!}</math>, dersom hver av de <math>n_i</math> kategoriene er distinkt fra de andre <math>n_{i-1}</math> kategoriene, men objektene i hver kategori ikke er distinkte.

For n ikke distinkte partikler som kan fordeles i N tilstander blir antall mulige konfigurasjoner da <math>\frac{N!}{n!\cdot (N-n)!}</math>

Ensembler

Hvordan skal man vite hvilke variabler som er frie og hvilke som er avhengig for en gitt termodynamisk funksjon? Med hvilke forbehold er variabler definert? Svaret ligger i hvilke ensembler som brukes.

Termodynamiske variabler kommer i to hovedvarianter: ekstensive og intensive. De ekstensive variablene er lik summen av variablene for delsystemer, f.eks. er volumet til et system satt sammen av delsystemer A og B lik volumet av A pluss volumet av B. Dette er ikke tilfellet for f.eks. temperatur, som er en intensiv variabel.

Det er to ensembler som defineres kun ut i fra de ekstensive variablene: <math>U(S,V,N)</math> og <math>S(U,V,N)</math>. Disse ensemblene (altså (S,V,N) og (U,V,N) ensamblene) definerer enkle termodynamiske system fullstendig, og differensialformene av disse angir alle endringer som kan skje i systemene. Dette gjør også F(T,V,N), H(S,p,N) og G(T,p,N), men disse inneholder kombinasjoner av intensive og ekstensive variabler.

Termodynamikken er definert ut i fra den indre energien, der det er entropien S, volumet V og antall partikler N som er de frie variablene. Denne kan defineres på differensialform:

<math>dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} dS+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}dV+\left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V} dN_j</math>

Legg merke til to ting her: det ene er at ingen relasjoner har blitt definert, man har kun sagt at den indre energien er en funksjon av kun ekstensive variabler, og at den dermed er homogen (se [1]). Derfor må de andre ensemblene (bortsett fra S(U,V,N)) defineres ut i fra denne. Det andre som er viktig er at det blir gjort partielle derivasjoner, der man deriverer med hensyn på en variabler og holder de andre som konstante. Dermed kan vi definere de intensive variablene slik:

<math>T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}, p = -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},\mu_j = \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V} . </math>

Legg merke til betingelsene for at hver skal gjelde. Ved bruk av Maxwell-relasjoner vil disse betingelsene endre seg grunnet partiell derivasjon med hensyn på andre variabler, men tankegangen er den samme.

Notater fra Boka

Dette er tilpassa fra notatene som Dag Håkon la ut på forumet.

Kapittel 1: Prinsipper i sannsynlighet

Dette kapittelet er en innføring i enkel sannsynlighetsregning som brukes når man regner på entropi på mikronivå.

Definisjonen av sannsynlighet: <math> p_A = \left(\frac{n_A}{N}\right)</math>

Antallet måter man kan velge ut n av N på: <math>W(n,N) = \frac{N!}{n! (N-n)!}</math>

dette kalles også multiplisiteten i termodynamikken.

Videre går kapittelet gjennom sannsylighetsregning som forventes å kunne fra TMA4245.

Kapittel 2: Bunn- og toppunktsanalyse – forutsi likevekt

For å minimere eller maksimere en variabel i en termodynamisk funksjon bruker man ofte derivasjon. Dette eksemplifiseres i dette kapitlet.

Kapittel 3: Varme, arbeid og energi

”Varme strømmer mot å maksimere entropien”

Kinetisk energi til et legeme med fart v og masse m: <math>K = \frac{1}{2}mv^2</math>

Loven om konservering av energi: <math> E_{kin} + E_{pot} = E_{tot} = konstant </math>

Termisk vs. kinetisk energi for et gassmolekyl: <math>\frac{3}{2}k_B T = \frac{m\langle v^2\rangle}{2}</math>

Kapittel 4: Matematiske verktøy: Rekker og tilnærminger

Mange av konvergensene for rekker finner man i Rottmann, og forklaring på Taylor-rekker finnes på side 53 i boka. I dette faget kan ofte Stirlings approksimasjon være nyttig:

<math>n! = \sqrt{2\pi n}\left(\frac{n}{e}\right)^2</math>

Kapittel 5: Matematiske verktøy: Flervariabel kalkulus

For at en punkt skal være et ektrempunkt i en flervariabel funksjon, må alle partiellderiverte være lik 0.

Ofte er det i tillegg til funksjonen vi skal regne på en betingelsesfunksjon, for å regne med dette er Lagranges multiplikatormetode nyttig:

<math>\left(\frac{\partial f}{\partial x}\right)_y = \lambda \left(\frac{\partial g}{\partial x}\right)_y</math> , <math>\left(\frac{\partial f}{\partial y}\right)_x = \lambda \left(\frac{\partial g}{\partial y}\right)_x</math>

Eulers resiproke sammenheng: <math>\left(\frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y}\right) = \left(\frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x}\right)</math>

Kjerneregel og partiellderivasjon forventes å kunne fra TMA4105.

Kapittel 6: Entropi og Boltzmann-loven

<math>S = k \ln W</math>

hvor W er multiplisiteten.

Når man regner med multiplisiteter kan det lønne seg å bruke Stirlings approksimasjon.

Entropi er såkalt uorden i systemet, som er proporsjonal med antallet tilstander systemet kan være i. Å regne på entropi kan sammenliknes med å regne på sannsynligheter. For å regne å entropiendringer bruker man Boltzmanns distribusjonslov: <math>p_i^* = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{\sum_{i=1}^t e^{-\beta \epsilon_i}} = \frac{e^{-\beta \epsilon_i}}{q}</math>

Hvor q er partisjonsfunskjonen, som er summen av alle mulige tilstander i det gitte systemet under de gitte forutsetninger.

<math>q = \sum_{i=1}^t e^{-\beta \epsilon_i}</math>

Eksterne linker

• NTNUs fagbeskrivelse
• Timeplan Høsten 08