TKJ4215 - Statistisk termodynamikk i kjemi og biologi

Statistisk termodynamikk i kjemi og biologi Faglærer: Per-Olof Åstrand Stud.ass.: Magnus Ringholm

Statistisk termodynamikk (også kjent som statistisk mekanikk) tar som mål å forklare mye av termodynamikken ut fra statistiske grunnprinsipp. Fra våren 2009 vil statistisk termodynamikk bli undervist i 4. semester.

Statistikk

Dersom <math>N</math> objekter skal ordnes blir antall mulige ordninger <math>N!</math> dersom partiklene er distinkte, altså at de kan skilles fra hverandre, eller <math>\frac{N!}{n_1!\cdot n_2!\cdot ... \cdot n_i!}</math>, dersom hver av de <math>n_i</math> kategoriene er distinkt fra de andre <math>n_{i-1}</math> kategoriene, men objektene i hver kategori ikke er distinkte.

For n partikler som kan fordeles i N tilstander blir antall mulige konfigurasjoner da <math>\frac{N!}{n!\cdot (N-n)!}</math>

Ensembler

Hvordan skal man vite hvilke variabler som er frie og hvilke som er avhengig for en gitt termodynamisk funksjon? Med hvilke forbehold er variabler definert? Svaret ligger i hvilke ensembler som brukes.

Termodynamiske variabler kommer i to hovedvarianter: ekstensive og intensive. De ekstensive variablene er lik summen av variablene for delsystemer, f.eks. er volumet til et system satt sammen av delsystemer A og B lik volumet av A pluss volumet av B. Dette er ikke tilfellet for f.eks. temperatur, som er en intensiv variabel.

Det er to ensembler som defineres kun ut i fra de ekstensive variablene: <math>U(S,V,N)</math> og <math>S(U,V,N)</math>. Disse ensemblene (altså (S,V,N) og (U,V,N) ensamblene) definerer enkle termodynamiske system fullstendig, og differensialformene av disse angir alle endringer som kan skje i systemene. Dette gjør også F(T,V,N), H(S,p,N) og G(T,p,N), men disse inneholder kombinasjoner av intensive og ekstensive variabler.

Termodynamikken er definert ut i fra den indre energien, der det er entropien S, volumet V og antall partikler N som er de frie variablene. Når man setter denne på differensialform

<math>dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} dS+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}dV+\left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V} dN_j</math>

ser det slik ut. Legg merke til to ting her: det ene er at ingen relasjoner har blitt definert, man har kun sagt at den indre energien er en funksjon av kun ekstensive variabler, og at den dermed er homogen (se [1]). Derfor må de andre ensemblene (bortsett fra S(U,V,N)) defineres ut i fra denne. Det andre som er viktig er at det blir gjort partielle derivasjoner, der man deriverer med hensyn på en variabler og holder de andre som konstante. Dermed kan vi definere de intensive variablene slik:

<math>\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} = T, -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N} = p, \left(\frac{\partial U}{\partial N_j}\right)_{S,V} = \mu_j . </math>

Legg merke til betingelsene for at hver skal gjelde. Ved bruk av Maxwell-relasjoner vil disse betingelsene endre seg grunnet partiell derivasjon med hensyn på andre variabler, men tankegangen er den samme.