Bioinspirert design og sammensetting av plateforsterkede polymerfilmer
Innhold
Innledning
Naturen har gjennom millioner av år med evolusjon utviklet sofistikerte og effektive materialer til forskjellige formål. Vi mennesker har kun eksistert en brøkdel av denne tidsperioden, og på tross av at vi er en av de dyktigste livsformene hva gjelder utvikling av forskjellige redskaper, har vi fortsatt mye å lære av andre organismer. I naturen finnes hundrevis av eksempler på fremgangsmåter, kamuflasje og smarte materialer, som vi bare såvidt har begynt å utforske. Noen eksempler er fly konstruert etter inspirasjon fra fuglers flyteknikk, svømmedrakter designet på samme måte som haihud, og en kamuflasjegel som reflekterer lyset fra omgivelsene, inspirert av blekksprutens evne til å skifte farge.
Inspirasjon
Så og si alle biologiske komposittmaterialer har spesifikke strukturegenskaper på alle lengdeskalaer, fra molekylær, via nanoskopisk og mikroskopisk, til makroskopisk. Innen nanoteknologi er det spesielt interessant å utforske hvordan naturen har utviklet materialer på mikro- og nanoskala for å få dem best mulig egnet til deres bruk.
Mange organismer har bruk for harde og slitesterke materialer. For mennesker og andre dyr er det viktig å ha sterke tenner og skjelett, for mindre organismer er det viktig med harde skall for å beskytte de bløte delene. Et eksempel på dette er forskjellige skjell, som bygger skallet sitt ved hjelp av nanostrukturerte aragonitt(CaC03, kanskje bedre kjent som kritt)-plater omgitt av lag med elastiske biopolymerer som kitin, lustrin og andre proteiner. Denne oppbygningen av materialet gjør det 3000 ganger sterkere enn rent aragonitt, og det er denne enorme forskjellen som gjør at forskere i lang tid har prøvd å lære mer om oppbygningen. Håpet må være at vi innen en stadig minkende tidshorisont kan bruke denne kunnskapen til å masseprodusere sterkere og lettere stoffer enn tidligere.
Utfordring ved bruk av nanobyggestener
Nanobyggestener er hver for seg tilnærmet ideelle materialer, med høy strekkstyrke og Young's modulus. Dessverre er det ikke slik at man kan hive sammen en haug av nanopartikler, og oppnå et materiale i bulk med egenskaper lik summen av partiklene det er satt sammen av. Det har vist seg at polymerer styrket med nanomaterialer har langt dårligere egenskaper enn de enkelte byggestenene hver for seg. Unntaket er hvis volumprosenten av det styrkende nanomaterialet er lav. Dette kan antakeligvis forklares ved viktigheten av struktur i komposittmaterialet. Hvis man bruker en høy volumprosent av nanopartikler er det vanskelig å kontrollere strukturen, spesielt fordi partiklene har en tendens til å aggregere og danne bulk materiale. Det er ønskelig at nanoelementene i komposittmaterialet rangerer seg på en ordnet måte, uten å klumpe seg sammen, da dette maksimerer kontaktflaten mellom nanopartikler og polymer.
En annen utfordring er selve produksjonen. Det er svært vanskelig å kontrollere oppførselen til et materiale på nanoskala. Det finnes muligheter for å plassere en og en partikkel f.eks med en AFM spiss, men hvis produksjon skal foregå på litt større skala må man ty til selvorganisering. For å oppnå ønsket resultat ved selvorganisering trengs inngående kunnskap om nanomaterialets fysiske og kjemiske egenskaper.
Oppbygningen av skjellet
Haliotis Rufescens (Rød Abalon, Regnbuestein) er en av de sterkeste skjellene hva gjelder fysiske egenskaper. Innsiden har et regnbuefarget utseende, litt på samme måten som en CD, og denne likheten er det første indisiet på at vi har med en mikro- eller nanostruktur å gjøre. Allerede i 1955 kunne Grégoire et al. bevise at skjellene består av plater med organiske forbindelser, og Weiner kunne i 1986 fastslå at det dreide seg om plater på ca. ~5 µm i diameter, og med en tykkelse på 0.5µm, omgitt av et biopolymer. Ved å studere skjellet med AFM, SEM og TEM, har man med tiden kartlagt oppbygningen til materialet; skjellene består polygoniske biomineraler av aragonitt/kritt(CaCO3) separert av tynne (~45nm) lag med elastiske, organiske polymer-lignende proteiner, slik at strukturen på nano-skala ligner makroskopiske murvegger, med krystallene som "mursteiner" og proteinene som "sement". Det finnes to forskjellige strukturformer i skjellene; kolonne- og trappeform.
Kolonneform betyr at sentrum av hver krystallplate ligger omtrent rett over sentrum av plata under. Når sentrum i hver plate ligger omtrent over skjøten mellom de underliggende platene, omtrent på samme måte som i murvegger, kalles dette trappeform. Det som fascinerer mest med denne oppbygningen er at hovedbestanddelen (95%) av materialet er kritt, et av naturens mest skjøre materialer (tenk tavlekritt, eggeskall etc). Oppbygningen i skjellene gjør at materialet tåler 3000 ganger så mye som aragonitt i vanlig bulk-form. Den samme strukturen finnes blant annet i ben hos alle større dyr, som hos mennesket. Vår benbygning består på samme måte av plater med mineralet kalsium- hydroksyapatitt, omgitt av et mykere vev av kollagen. Den viktigste forskjellen mellom skjellene og vår benbygning er likevel at våre ben består av relativt sett mindre mineraler i forhold til det mykere biopolymeret (~95% for skjellene og ~45% i vår benbygning). Dette gjør at mens skjellene er hardere enn vår benbygning, tåler vi mer støt, strekk og bøying før materialet gir etter.
(En liten digresjon for de spirituelle (fra Alternativ Helse): "Abalon er god for kjærlighet, romantikk, god mat, og kreativitet (spesielt lyrikk og musikk) (...) Beskytter mot negative energier, spesielt sinne, depresjon, frykt, og tristhet. (...) fører til inspirasjon og kreativitet, spesielt innen skriving. Denne virkningen er sterkest til skapende skriving, som poesi og lyrikk, men er også fin innen forretning eller skoleskriving.")
Dimensjoner og materialer
Biomimikk går ut på å imitere naturen nøyaktig for å bygge opp materialer med de egenskapene man finner i naturen. Bioinspirasjon derimot, handler om å hente inspirasjon fra naturens mange kilder, for så å utvikle videre et syntetisk materiale med helt spesifikke egenskaper, som kan overskride naturen på flere områder. Vi har mange flere materialer å velge mellom enn naturen, kan variere dimensjoner og strukturer på alle lengdeskalaer, og har dermed mange flere variable å utforske for å oppnå akkurat de egenskapene vi er ute etter. Dette er imidlertid lettere sagt en gjort, konstruksjonen av ben eller skjell lignende strukturer har vist seg å være ekstremt vanskelig, spesielt fordi det er meget utfordrene å finne generelle teknikker som fungerer for forskjellige materialer. Vi skal derfor her ta for oss en spesifikk type polymerfilm.
Før valg av materiale gjelder det å få oversikt over hvilke egenskaper den organiske og den uorganiske fasen bør ha, og hvor stor prosentandel man ideelt sett bør bruke av hver av dem.
Hvis man kjenner til styrken til de forskjellige materialene hver for seg samt volumprosenten av plater, kan man regne ut den totale styrken til hybridmaterialet ved følgende formel:
- <math>\sigma_c = \alpha V_p \sigma_p + (1-V_p)\sigma_m</math>
Der <math>\sigma_c</math> er maksimal strekkstyrke (tensile strength) til materialet, <math>V_p</math> er volumprosenten av plater, <math>\sigma_p</math> og <math>\sigma_m</math> er strekkstyrken til henholdsvis platene og polymermaterialet i matrisen rundt platene. <math>\alpha</math> er en funksjon av s, <math>\tau_y</math> og <math>\sigma_p</math>, der s er forholdet mellom lengde og tykkelse på platene (aspektrate) og <math>\tau_y</math> er flyt skjærstyrken (yield shear stength) til polymermatrisen.
Uttrykket for <math>\alpha</math> avhenger av s, aspektraten til platene. Hvis s er høyere enn en kritisk verdi <math>s_c</math>, vil hybridmaterialet knekke tvert av ved en viss påført kraft. I dette tilfellet uttrykkes <math>\alpha</math> på følgende måte:
- <math>\alpha = 1-\frac{\sigma_p}{2\tau_y s}</math>
Hvis s derimot er mindre enn den kritiske verdien <math>s_c</math>, vil platene være fleksible i polymermatrisen når en kraft påføres, og det skal mye mer til før materialet går helt i stykker. I dette tilfellet uttrykkes <math>\alpha</math> som følger:
- <math>\alpha = \frac{\tau_y s}{2\sigma_p}</math>
Den ønskelige situasjonen er sistnevnte, der <math>s<s_c</math>. For å oppnå maksimal styrke på alle måter bør s være nært oppunder <math>s_c</math>.
<math>s_c</math> er en funksjon av <math>\sigma_p</math> og <math>\tau_y</math>: <math>s_c = \frac{\sigma_p}{\tau_y}</math>
Naturen har begrenset med materialer å velge mellom. Nacre er for eksempel bygget opp av aragonittplater i et organisk materiale, og <math>s_c</math> befinner seg da et sted mellom 9 og 12,5, noe som er en relativt lav verdi. Aragonitt har en <math>\sigma_p</math> verdi på mellom 360 og 500 MPa, mens syntetiske uorganiske plater kan ha <math>\sigma_p</math> verdier mellom 2 og 5 GPa. Dette gir rom for å bruke plater med en merkbart høyere aspektrate, uten å overskride den kritiske verdien <math>s_c</math>.
Volumprosenten av uorganiske plater har mye å si for filmens egenskaper. For få plater gir et materiale som tåler mye deformering før det ødelegges, men som til gjengjeld er mykt og lite beskyttende. For mange plater gjør materialet hardt og stivt, men da blir det også skjørt og følsomt for sprekker. Hvis volumprosenten er altfor høy vil man dessuten, pga dårlige produksjonsmetoder i forhold til naturen, ikke klare å oppnå en ordnet struktur som gir de egenskapene vi er ute etter. Her ønskes et materiale som både er hardt og fleksibelt.
Bonderer et al. (ref: bioinspired artikkelen) valgte å lage en forsterket polymerfilm med 15 vol% aluminiumoksidplater i en matrise av kitosan. Aluminiumoksidplatene har en estimert strekkstyrke <math>\sigma_p</math> på 2 GPa (der aragonitt til sammenligning har en strekkstyrke mellom 360 og 500 MPa), og kitosan har en flyt skjærstyrke på ca 40MPa. Dette gir en kritisk verdi <math>s_c</math> på omtrent 50, noe som er mye høyere enn hva man finner i skjellstrukturer i naturen (<math>9<s_c<12,5</math> for nacre). Man kan dermed øke aspektraten (s) og fortsatt beholde en fleksibel oppførsel ved påført kraft, noe som gjør at materialet tåler mer. I dette eksempelet valgte forskerne en aspektrate på 40, og plater med en tykkelse på ca 200nm. Tykkelsen er på samme nivå som platene funnet i nacre, men i og med at aspektraten er høyere kan platene være lengre, og dette øker effektiviteten av kraftskifting (load transfer) til de uorganiske platene. Volumprosenten ble satt til 15 på grunnlag av observasjonene vist i figuren over, der man ser at volumprosenter over 20 gir materialet en hullete og dårlig struktur. I tillegg ble dette valget basert på observasjoner av hvor mye materialet deformeres som følger av påført kraft, som vist i figuren til høyre.
Podsiadlo og hans kolleger har prøvd seg med montmorillonitt (MTM) leirplater i en matrise av polyvinylalkohol (PVA). De har fokusert på kjemien i grensesnittet mellom platene og polymermatrisen for å maksimere kraftoverføring til den sterkere uorganiske fasen.
Produksjon
Metoder
Som nevnt tidligere finnes det ingen enkel og generell oppskrift på hvordan man kan produsere disse harde og sterke materialene. Ethvert materiale har spesifikke egenskaper, og det er ofte åpent for å anvende en ny teknikk som kun fungerer for et gitt materiale. Etter mye forskning, prøving og feiling, har man likevel kommet fram til noen fabrikasjonsmetoder som er mer generelle enn andre. Disse kan deles opp i følgende fire kategorier:
- Selvorganisering og "bottom up"
Denne metoden er nyttig i produksjonen av harde materialer, og drar nytte av visse elementers evne til å adsorbere og selvorganisere på en overflate.
- Elektroforetisk deposisjon
Denne metoden baserer seg på at ladde partikler selvorganiserer under påvirkning av et elektrisk felt. Ladde nanopartikler blandes i en suspensjon, og ved å sette på et eksternt elektrisk felt vil disse migrere til og feste seg på elektroden.
- Lag på lag metoden
Dette er en enkel metode for å produsere tynne filmer, gjerne med alternerende organisk-uorganisk fase. Et ladd substrat dyppes annenhver gang i motsatt ladde løsninger av polyelektrolytter.
- Templat inhibering
Anvendte teknikker
Noen av ovennevnte fabrikasjonsmetoder innebærer bruken av teknikker som krever en kort forklaring:
- Dip coating: Dypp-belegging
Som det fremkommer av navnet beskriver dette en metode for å belegge noe med et tynt lag av noe annet. Vanligvis deles prosessen inn i fire deler: Først senkes gjenstanden som skal belegges ned i et beleggingsmateriale med konstant hastighet. Deretter lar man gjenstanden hvile i løsningen av beleggingsmateriale, slik at det skal få tid til å feste seg på overflaten. Etter en gitt tid trekkes gjenstanden opp igjen av løsningen, fortsatt med konstant hastighet for å unngå ujevnheter i filmen som blir lagt igjen på overflaten. Til slutt må filmen tørkes, slik at kun materialet som filmen skal bestå av er igjen på overflaten. Dette skjer oftest ved at løsning fordamper. Det som i hovedsak bestemmer tykkelsen på filmen er hastigheten gjenstanden blir trukket opp igjen fra løsningen med. Jo høyere hastighet, jo tykkere film.
- Spin coating: Rotasjonsbelegging
Dette beskriver en annen teknikk for å belegge noe med en tynn film. Rotasjonsbelegging består i hovedsak av tre trinn: Påføring, rotasjon og tørking. Først dryppes eller sprayes beleggingsmaterialet, i flytende form, på sentrum av overflaten av gjenstanden som skal belegges. Belegget påføres i overflod i forhold til hva som blir igjen ved slutten av prosessen. Deretter settes gjenstanden inn i en maskin som kan rotere med høy hastighet. Når maskinen roterer vil belegget spres som følger av sentrifugalkraften, og til slutt renne over kanten av overflaten. Hastigheten bestemmer man selv, og avhenger av hvor tykk filmen skal være, og hva slags materiale den består av. Jo høyere vinkelhastighet, jo tynnere film. Vanligvis er løsningen volatil, og fordamper samtidig som gjenstanden roteres. Dette gjør at konsentrasjonen av løsningen også spiller inn på tykkelsen av filmen, der høy konsentrasjon gir en tykkere film enn lav konsentrasjon. Andre faktorer som spiller inn på tykkelsen og egenskapene til filmen er: Akselerasjon til endelig rotasjonshastighet, rotasjonstid, viskositet til beleggingsvesken, fordampningshastighet, overflatespenning, temperatur, luftfuktighet osv.
- Sonication: Lydbehandling
Lydbehandling består i å tilføre energi til en prøve ved bruk av lydbølger, vanligvis ultralyd. Den høyfrekvente lyden blir generert elektronisk, og tilføres videre som mekanisk energi til prøven via en metallprobe som oscillerer med høy frekvens. Et såkalt ultralydbad kan også brukes. Når partiklene får høyere energi vil de bevege seg mer, og dette kan utnyttes på flere måter. Intermolekylære bånd kan brytes, noe som kan brukes til å løse opp og blande stoffer svært raskt. Energien tilført kan også utnyttes for å få en kjemisk reaksjon til å gå, til å fjerne oppløst gass fra en væske eller til å starte en krystalliseringsprosess. Innen biologi kan lydbehandling brukes til å ødelegge cellemembraner, for så å frigjøre det som befinner seg inne i cellen. Et mer populært bruksområde er rengjøring, fordi lydbehandling kan brukes til å løsne partikler fra en overflate. Denne typen rengjøring blir ofte brukt på briller og smykker.
Fremgangsmåte
Flere materialer har blitt prøvd ut for å lage lignende polymerfilmer, men her skal vi se på produksjonen av en film satt sammen av aluminiumoksidplater og kitosan. Kitosan er en biopolymer som produseres fra råstoffet kitin, som man i Norge hovedsakelig utvinner fra rekeskall.
Hovedidéen bak produksjonsprosessen er at man skal legge aluminiumoksidplater og kitosan lagvis oppå hverandre, inntil man oppnår en film med en tykkelse på mindre enn noen titalls mikrometer. Hvert lag må altså være svært tynt, og aluminiumoksidplatene må ikke ligge klumpet oppå hverandre.
På grunn av sin lave størrelse kan aluminiumoksidplatene ses på som kolloidale partikler, og har evnen til å adsorbere på overflaten mellom luft og vann. Det blir utnyttet her. For å lette adsorpsjonen blir først noe hydrofobe silankjeder (aminopropyltriethoxysilane, ATES) festet på den ene siden av aluminiumoksidplatene. En silankjede kan ses på som ekvivalent til et alkan, der karbonet er byttet ut med silisium. Festeprosessen blir gjort ved å tilsette plater i en løsning av ATES, løsningen lydbehandles så i fem minutter og blandes i 30 min ved 40graderC. Platene blir så vasket med etanol ved hjelp av sentrifugering. Silankjedene som festes på aluminiumoksidplatene har en aminogruppe på enden, som senere er ment å danne hydrogenbånd med oksygenet i kitosan.
For å danne en tett og homogen langmuirfilm av plater på vannoverflaten lages først en suspensjon av plater i etanol. Suspensjonen består av 1 vol% plater. Denne løsningen blir så dryppet på en vannoverflate, og videre behandlet i 15-30 min med lydbehandling. I løpet av lydbehandlingen dannes også elektriske dobbeltlag mellom de likt ladde aluminiumoksidplatene, og frastøtningskreftene mellom dem bidrar til bedre struktur i monolaget.
Monolaget blir så overført til en glassplate ved bruk av dypp-belegging og tørking ved 50graderC. Neste steg er å belegge dette igjen med et tynt lag av kitosan, noe som blir gjort ved rotasjonsbelegging. Beleggingsløsningen blir laget ved å la kitosan ligge i en 0,34 M løsning av eddiksyre i minst 24 timer. Eddiksyren er ment å protonere kitosan makromolekylene og amingruppene på enden av silankjedene, for å lette dannelsen av hydrogenbond mellom den organiske og uorganiske fasen. Rotasjon utføres i 40 sekunder med en hastighet på 2000 rpm, hvorpå kitosanlaget tørkes ved 50graderC. Tykkelsen av polymerlaget kan bestemmes ved å endre konsentrasjonen av kitosan i beleggingsløsningen.
Disse trinnene blir så gjentatt inntil ønsket tykkelse på filmen er oppnådd, noe som vanligvis tilsvarer mellom 8 og 10 lag av plater. Når filmen er ferdig fjernes den fra glassplaten med et barberblad.
Andre prosjekter på området
Ved University of California bruker man en annen innfallsvinkel og bruker kunnskapen om skjellenes holdbarhet til å lage sterkere metallegeringer. Man legger lagvis tynne plater av Titan og Aluminium oppå hverandre på samme måte som krittplatene i skjellet, adskilt av en myk Titan-legering, som tar rollen som det myke vevet rundt platene. Mange produsenter innen spesielt flybransjen ser på dette som en god erstatning for materialet som i dag brukes i flykroppen, siden det gir et mye sterkere materiale per vekt enn i dagens fly. Materialet i seg selv er sterkere enn murstein, og den største fordelen er at eventuelle sprekkdannelser sprer seg i materialet heller enn at materialet knekker på et bestemt sted. Disse egenskapene gjør at materialet også kunne brukes som lett pansring i militære sammenhenger.
Applikasjoner
- Biologiske eller syntetiske nacre-lignende materialer har evnen til å integrere seg i benstrukturer, og kan dermed brukes innen biomedisin, spesielt innen ortopedi og tannbehandling.
- Applikasjoner for sterke polymerer; Mer bruk av polymerer som erstatning for korroderende metaller i bygninger, fly, biler, båter etc., forbruksvarer (strikken som aldri ryker)
- Lettere og mer holdbare keramer
Relevans for nanoteknologer
- Mikro- og nanostrukturen i materialer kan ha MYE å si for dets fysiske, makroskopiske egenskaper.
- Ved å bruke materialer med forskjellige egenskaper i forskjellige "blandingsforhold" kan man lage materialer som ikke bare tar med seg det beste fra disse materialene, men også øker ytelsen ifht bestanddelene.
- viktig å la seg inspirere av naturens nanostrukturer, men samtidig også slippe seg løs og finne nye materialer og løsninger som er bedre egnet enn det naturen kan få til.
- Kanskje har også naturen enda mer å gå på evolusjonsmessig; det lønner seg å utforske forskjellige variasjoner av oppbygningen.
- Naturen har en viktig fordel; kan vha DNA og RNA å bygge mikro- og nanostrukturer med en utrolig nøyaktighet og nærmest uten feil.
- Man kan lære av tankegangen i dette forsøket; i stedet for å lage mer holdbare keramer, som er formålet med skjellenes oppbygning, bruker man det man har lært fra skjellene til å lage sterkere polymerer for andre formål. Tenk nytt!
- Holdbarheten til abalonskjellet er lett å merke når man undersøker det makroskopisk. Men finnes det små organismer som er vanskelig å undersøke makroskopisk, som har enda bedre nanostruktur?
Konklusjon
Forskning på naturens sterke materialer har pågått i flere tiår allerede. Vi har funnet mange eksempler på plateforsterkede materialer, spesielt i diverse skjell, ben og tenner, og flere forsøk har blitt gjort på å fabrikkere lignende strukturer. Likevel har vi langt igjen for å kunne måle oss med naturens unike konstruksjonsferdigheter. Ikke bare har vi vanskeligheter med selve produksjonsprosessen, men vi har også en begrenset forståelse av den komplekse og hierarkiske strukturen som finnes i naturens materialer. Når det gjelder plateforsterkede polymerfilmer har vi klart å lage en lignende struktur av plater organisert i en polymermatrise, men det finnes andre aspekter og høyere ordens strukturelementer vi enda ikke har utforsket. Eksempler hentet fra strukturen i forskjellige skjell er vist i figuren til høyre. Vi har likevel en stor fordel i forhold til naturen, fordi vi kan velge mellom mange flere konstruksjonsmaterialer. Med dagens halvgode produksjonsmetoder klarer vi allerede å konstruere plateforsterkede polymerfilmer med like gode egenskaper som i naturen på visse områder. Ved videre forståelse av biomaterialer og utvikling av produksjonsmetoder kan man se for seg muligheten for produksjon av helt eksepsjonelle komposittmaterialer en gang i framtiden, som overskrider naturen på alle områder.
Kilder
[1] http://hal.archives-ouvertes.fr/docs/00/09/20/27/PDF/Bourrat-BioMin-2005.pdf
[2] http://www.biophysik.uni-bremen.de/fritz/research.html
http://nysgjerrigper.no/Artikler/2005/april/med-naturen-som-fasit
http://arjournals.annualreviews.org/doi/full/10.1146/annurev.physchem.51.1.601?amp;searchHistoryKey=${searchHistoryKey}&cookieSet=1
http://www.sciencemag.org/cgi/reprint/318/5847/80.pdf
http://www.sciencemag.org/cgi/data/319/5866/1069/DC1/1
Bioinspired Design and Assembly of Platelet Reinforced Polymer Films, Lorenz J. Bonderer, et al. Science 319, 1069 (2008); DOI: 10.1126/science.1148726
http://www.sciencemag.org/cgi/content/full/sci;319/5866/1053#ref4
http://www.clean.cise.columbia.edu//process/spintheory.pdf
http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_coating
http://en.wikipedia.org/wiki/Sonication
http://en.wikipedia.org/wiki/Cell_disruption
http://rsta.royalsocietypublishing.org/content/367/1893/1587.full
http://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=2131.php
http://www.nytimes.com/2005/03/22/science/22abal.html
http://www.postech.ac.kr/ce/lamp/research3-3.html
(Den spirituelle digresjonen):"http://www.althelse.com/steiner-&-krystaller/1228-abalone.html?showall=1"
