Akselererte Brownske bevegelser
Akselererte Brownske bevegelser er kort sagt Brownske bevegelser med økt steglengde.
Nedskalering av partikler krever nye mekanismer for fremdrift på grunn av lave Reynold’s numre. Artikkelen tar for seg ulike prinsipper som er brukt for å få til dette og diskuterer hvordan dette kan anvendes.
Innhold
Brownske bevegelser
Brownske bevegelser er tilfeldige bevegelser forårsaket av den termiske energien i en løsning. For små partikler i vann vil dette si at vannmolekylene kolliderer med partikkelen, og at dette kan resultere i en tilfeldig bevegelse av partikkelen. Slike bevegelser benyttes av organismer på liten skala ved at små partikler kan fraktes ut og inn i cellene ved diffusjon som et resultat av Brownske bevegelser.
Akselererte Brownske bevegelser
Ønsker vi derimot en raskere bevegelse enn det de Brownske bevegelsene kan levere, må man tilføre en kraft som kan drive partikkelen fram. Vi får en slik kraft dersom vi innfører en passende gradient i løsningen. Denne kraften kunne for eksempel blitt tilført ved å plassere magnetiske partikler i et magnetfelt for å trekke alle til en side. I dette tilfellet mister man imidlertid de tilfeldige bevegelsene, i og med at alle partiklene vil få bevegelse i samme retning. Den eneste måten å skape tilfeldig fremdrift på er derfor at det er partikkelen selv som skaper denne kraften, og driver seg selv fremover. Partiklene må med andre ord skape sin egen gradient.
Ballistisk fremdrift av polystyrenkuler
For å drive nanopartikler fremover, har det blitt gjort forsøk med av polystyrenkuler med diameter på 1.62 μm dekket med en platina-katalysator<ref name="kuler">J. R. Howse, R. A. L. Jones, A. J. Ryan, T. Gough, R. Vafabakhsh, R. Golestanian
Self-motile colloidal particles: from directed propulsion to random walk, Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 048102.</ref>. Platina er katalysator for reaksjonen mellom hydrogenperoksid og vann:
- <math> \mathrm{2H_{2}O_{2} \stackrel{Pt}{\longrightarrow}2H_{2}O + O_{2} }</math>
Vi ser av ligningen at reaksjonen gir flere produkter enn reaktanter. Ved å dekke kun den ene siden av polystyrenkulene platinakatalysator, vil det skapes et overtrykk på siden hvor platina katalyserer reaksjonen pga økning i antall molekyler. Denne trykkgradienten gir kulene fremdrift, slik at de beveger seg i løsningen med platinadelen bakerst. Ved å fjerne "drivstoffet" i løsningen, H2O2, vil ikke kulene bevege seg på samme måte, men kun vandre omkring grunnet Brownske bevegelser
Kulene er imidlertid lite retningsstabile, og pga tilfeldig rotasjon vil de etter en stund endre retning på bevegelsen. Resultatet er at vi får kuler som beveger seg tilfeldig rundt som er tilfelle for Brownske bevegelser, men kulene får en større steglengde og vi kan kalle dette Akselererte Brownske bevegelser.
Et lignende forsøk har blitt utført i Nederland <ref>C. Stock, N. Heureux, W. R. Browne, B. L. Feringa
Autonomous Movement of Silica and Glass Micro-Objects Based on a
Catalytic Molecular Propulsion System, Chem. Eur. J., 2008, 14, 3146-3153</ref>. Der festet forskerne en kompleksbundet mangankatalysator til glasskuler via en organisk "bro". Også disse partiklene ble laget for å katalysere dekomponeringen av hydrogenperoksid til vann og oksygen. Resultatet ble det samme som i eksperimentet over, hvor kulene ble drevet fremover på grunn av økt trykk ved katalysatorenden av kulene når hydrogenperoksidet dekomponeres. Denne måten å designe "motoren" på er imidlertid mer fleksibel, ettersom den er lettere å tilpasse. I stedet for at halve kulen er dekket med katalysator, henger katalysatoren etter som en hale, eller påhengsmotor. Man kan justere styrken på denne ved å endre antallet haler, eller mengde katalysator, og man kan justere avstanden mellom motoren og partikkelen dersom dette er ønskelig.
Nanostaver Gull/Platina
Ved å bruke tynne staver med en del av gull og en av platina, vil en i en hydrogenperoksidløsning observere at stavene beveger seg i lengderetningen. Hastigheter på opptil flere mikrometer per sekund er observert. Fremdriftssystemet bruker energi fra dekomponeringen av hydrogenperoksid, som blir katalysert ved platinaenden. At en kjemisk reaksjon som kun skjer på den ene siden av staven kan skape fremdrift er lett å forstå, hvordan kjemisk energi blir til mekanisk energi er derimot mer spennende. At staven beveger seg med platinaenden først, i motsetning til kulene i avsnittet over, gir enda større grunn til undring.
Ballistisk fremdrift
De støkiometriske forholdene av produkter og reaktanter i dekomponeringen av hydrogenperoksid er 3:2. Denne reaksjonen er svært rask og foregår kun ved den ene enden av staven. Det er derfor naturlig å anta at dette skaper en trykkgradient som dytter staven i retning gullenden, som en minirakettmotor. Forventet hastighet produsert av denne trykkforskjellen er 4nms-1<ref name="motility"> W. F. Paxton, A. Sen, T. E. Mallouk
Motility of Catalytic Nanoparticles through Self-generated Forces, Chem. Eur. J. 2005, 11, 6462–6470</ref>, noe som er langt under observert hastighet. I tillegg virker denne kraften i motsatt retning av observert bevegelse.
Overflatespenning
Reaksjon 1 er eksoterm (ΔH0 rundt -200kJ mol-1) og vil derfor, i tillegg til en oksygenkonsentrasjonsgradient, skape en temperaturgradient i stavens lengderetning. Etter som staven beveger seg blir denne gradienten opprettholdt så lenge det er hydrogenperoksid igjen i løsningen. Motstanden en stav vil merke pågrunn av væskens viskositet kan beregnes med Stokes drag law, rundt 0.048 pN for en stav som er 2µm lang og beveger seg 10µms-1. Endringen i overflatespenning indusert av termisk energi kan en ved hjelp av konveksjon-diffusjonsligningen finne at er 10-4pN. Dette er to dekader mindre enn motstanden i væsken og vil ikke være nok til å bevege staven.
Konsentrasjonsgradienten vi også endre overflatespenningen rundt nanostaven. Ved å ta utgangspunkt i motstandskraften i væsken finner en at konsentrasjonsforskjellen mellom endene på staven må være minst 3.1x10-5M. Observert konsentrasjonsforskjell er 6.6x10-5 M, dette viser altså at konsentrasjonsgradienten av oksygen rundt staven gir nok fremdrift.
En hydrofob gjenstand i en konsentrasjonsgradient av oksygen vil bevege seg i retning av økende oksygenkonsentrasjon. At nanostaven beveger seg med platinaenden fremst i denne retningen indikerer at fri energi for overflaten avtar ettersom gullenden beveger seg. Dette betyr også at gullet må være hydrofobt, noe som er bekreftet ved å studere AFM-bilder av gull/platina-partikler i rent vann<ref> W. F. Paxton, K. C. Kistler, C. C. Olmeda, A. Sen, S. K. St. Angelo, Y. Cao, T. E. Mallouk, P. E. Lammert, V. H. Crespi
Catalytic Nanomotors: Autonomous Movement of Striped Nanorods, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13 424 – 13431.</ref>
Selvelektroforese
En kan også tenke seg at det på hver ende av staven katalyseres en oksidasjonsreaksjon og en reduksjonsreaksjon. De to halvreaksjonene må være elektrisk nøytrale og totalreaksjonen må være spontan og ha høy reaksjonshastighet<ref name="motility" /> slik at staven i praksis oppfører seg som en kortsluttet galvanisk celle. For at halvreaksjonene skal være balanserte må elektronstrømmen i staven være lik strømmen av H+ langs stavens utside i retningen mot gullenden.
Forskjellen i ledningsevne mellom staven og vannet rundt staven vil kunne medføre et potensial rundt staven som er opptil 1010 større enn det inni staven. Dette potensial vil derfor kunne generere en strøm av H+ som er stor nok til å bevege staven i forhold til væsken ved Galileisk invarians. Farten som er mulig å oppnå avhenger lineært av det elektriske feltet rundt staven og bør bevege seg i tråd med Hückel’s ligning for elektroforetisk slip-hastighet<ref name="motility" />:
- <math>v = \frac{2}{3} \frac{\epsilon_{0} \epsilon \xi E_{x}} {\mu} </math>
En partikkel som genererer et potensial på -40mV trenger en ionestrøm på 5x10-4mAcm-2 for å bevege seg 10µms-4, noe som viser at selvelektroforese i prinsippet kan fungere som fremdrift ved lave Reynold’s nummer.
Yang Wang et al. viste i 2006 at staver bestående av kombinasjoner av metallene Au, Pt,Rh,Ni,Ru og Pd vil produsere hastigheter i tråd med ligningen over<ref> Wang Y, Hernandez RM, Bartlett DJ Jr, Bingham JM, Kline TR, Sen A, Mallouk TE
Bipolar Electrochemical Mechanism for the Propulsion of Catalytic Nanomotors in Hydrogen Peroxide Solutions, Langmuir, 2006, 22 (25), 10451-10456 </ref>. Ved å beregne potensialforskjellen mellom metallene kunne de forutse både retning og størrelse på fremdriften. Ved å bytte ut platina med polypyrol dopet med katalase, et enzym som katalyserer spaltingen av hydrogenperoksid på samme måte som platina, observerte de samme reaksjonshastighet, men ingen fremdrift. Dette støtter påstanden om at selvelektroforese er den viktigste fremdriftsmekanismen for nanostaver i hydrogenperoksidløsning.
Framdrift ved enzymkatalyserte reaksjoner
Selvelektroforetisk framdrift
Et annet eksempel hvor selvelektroforese har blitt brukt til å drive partikler framover har blitt gjort av forskere i Texas <ref>N. Mano, A. Heller
Bioelectrochemical Propulsion, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11574 – 11575</ref>. I dette forsøket ble relativt lange (0,5-1 cm), ledende karbonfibre dekket med enzymer i begge ender. Midtstykket av fiberen var hydrofob, mens endene var hydrofile, slik at fiberen holdt seg flytende, mens endene hadde god kontakt med vannet. I den ene enden (anoden) ble fiberen dekket med glukose oksidase, et enzym for oksidering av glukose, mens den andre enden (katoden) hadde et enzym for reduksjonen av oksygen til vann.
Anodereaksjonen ble da:
- <math>\mathrm{ \beta D glucose \longrightarrow \delta glucono 1,5 lactone + 2 H^{+} + 2e^- }</math>
mens reaksjonen ved katoden var:
- <math> \mathrm{\frac{1}{2} O_{2}+ 2 H^{+}+ 2 e^{-}\longrightarrow H_{2}O}</math>
med netto reaksjonslikning:
- <math> \mathrm{\beta Dglucose + \frac{1}{2} O_{2} \longrightarrow \delta glucono1,5lactone + H_{2}O}</math>
Uten glukose, eller i fravær av oksygen rørte ikke fiberen på seg. Med både glukose og oksygen gikk det en strøm av elektroner fra anoden, gjennom den ledende fiberen, og til katoden. Samtidig gikk det en ionestrøm av H+-ioner i vannet fra katoden til anoden, noe som førte til en fremdrift av selve fiberen motsatt vei.
Ved å legge inn et isolerende element midt på fiberen, slik at elektronene ikke kunne gå fra katoden til anoden, ville ikke fiberen bevege seg. Dette tyder på at fiberens selvelektroforese er nødvendig for å drive den framover. Fiberen klarte heller ikke å bevege seg annet en på overflaten av løsningen. Ved å gjøre hele fiberen hydrofil, slik at den ble dekket av væske ble motstanden for H+-ionene for stor til at fiberen fikk noen synlig framdrift.
Ballistisk fremdrift
I et annet forsøk utført i Nederland, blir enzymkatalyse brukt til fremrift på en annen måte<ref> Pantarotto D, Browne WR, Feringa BL
Autonomous propulsion of carbon nanotubes powered by a multienzyme ensemble, Chem Commun (Camb). 2008 Apr 7;(13):1533-5. Epub 2007 Nov 16</ref>. I dette forsøket ble et flervegget karbonnanorør på 0,5-5μm funksjonalisert med karboksylsyrer, for å kunne bindes til enzymer. Deretter ble glukose oksidase og katalase festet til nanorøret, ikke i hver sin ende, men på samme side av røret. Glukose oksidase oksiderer glukose til hydrogenperoksid:
- <math>\mathrm{ \beta D glucose \stackrel{GOx}{\longrightarrow}H_{2}O_{2} }</math>
mens katalasen dekomponerer hydrogenperoksidet til vann og oksygen:
- <math> \mathrm{2H_{2}O_{2} \stackrel{katalase}{\longrightarrow}2H_{2}O + O_{2} }</math>
Mens fibrene i det forrige eksemplet ble drevet av elektroforese, blir disse stavene drevet fremover av trykkforskjellen som skapes ved dannelsen av oksygengass ved katalasen, som med de første eksemplene i denne artikkelen. I motsetning til de andre stavene/fibrene som har blitt nevnt, skiller også dette forsøket seg ut ved at staven beveges seg transversalt, ettersom enzymene er festet på siden av staven og ikke i endene.
Disse to forsøkene viser teknikker for katalysedrevet fremdrift. Det første er demonstrert på makronivå, men det kan tenkes at den samme teknikken kan brukes på mindre partikler. Enzymkatalysen gjør at disse teknikkene kan være lettere å integrere i organismer, dersom dette er ønskelig, ettersom glukose blir brukt som drivstoff i stedet for hydrogenperoksid, som er brukt i de fleste andre forsøkene.
Kontrollering av ABB
For å ha noen glede av teknikkene nevnt ovenfor, er det i mange tilfeller ønskelig å kontrollere bevegelsene til partiklene/stavene. Klarer vi dette mister vi imidlertid konseptet med Brownske tilfeldige bevegelser. Kontroll av bevegelsene henger allikevel såpass tett sammen med å skape fremdrift at de fortjener et avsnitt i denne artikkelen.
Nanostaver vs. nanopartikler
En enkel måte å kontrollere bevegelsene på er ved å manipulere geometrien til de katalytiske partiklene. På grunn av formen til katalysator-nanostavene, vil de bevege seg mer i lengderetningen av staven enn på tvers. Dette gjør ikke at en samling staver beveger seg i en retning, men hver enkelt stav vil være mer retningsstabil enn en tilsvarende kule. Denne teknikken for å kontrollere retningen på partikkelbevegelsene gir ikke utslag når vi ser på mange partikler, og kan derfor fortsatt betraktes som ABB.
Styring med eksternt magnetfelt
Ønsker vi derimot å få alle stavene til å gå i en bestemt retning, mister vi selvfølgelig de tilfeldige Brownske bevegelsene. Dette har blitt gjort av forskere ved Pennsylvania State University i USA<ref>T. R. Kline, W. F. Paxton, T. E. Mallouk, A. Sen
Catalytic Nanomotors: Remote-Controlled Autonomous Movement of Striped Metallic Nanorods, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 744 – 746.</ref> Ved å endre sammensetningen av Pt/Au nanostavene til Pt/Ni/Au/Ni/Au får stavene ferromagnetiske deler. Ved å gjøre disse nikkeldelene av nanostavene tilstrekkelig korte, slik at lengden er mindre enn diameteren på staven, kan de magnetiseres transversalt i stedet for longitudinalt. Ved å sette på et ytre magnetfelt, vil stavene derfor ordnes slik at de ligger på tvers av magnetfeltet. I forsøket i Pennsylvania ble orienteringskraften fra magnetfeltet beregnet til å være ca. 10 000 ganger sterkere enn rotasjonskreftene fra Brownske bevegelser. Stavene vil ikke flyttes pga. magnetfeltet, men kun orienteres samme vei. Fremdriften skjer på samme måte som før ved katalyse av hydrogenperoksid til vann og oksygen.
Ulempen ved denne metoden er at man ikke kan kontrollere i hvilken retning platinaenden av staven peker når man orienterer stavene. Dette fører til at om lag halvparten av stavene vil bevege seg til høyre og halvparten til venstre, normalt på det eksterne magnetfeltet.
Styring av nanoflåte med konsentrasjonsgradient
Ved å bunte opp nanostaver til flåter, kan man styre retningen på disse flåtene<ref name="motility" />. Drives stavene fremover ved at det skjer en katalyse på overflaten, kan man plassere en kilde med en passende inhibitor for denne reaksjonen i løsningen. Stavene i flåte nærmest inhibitoren vil da få en mindre fremdrift enn stavene lengst unna, og flåten vil svinge seg inn mot inhibitorkilden. Etter hvert vil flåten bevege seg rett mot inhibitorkilden, mens hastigheten vil avta etter som den nærmer seg.
Det har også blitt gjort forsøk med styring av enkle nanostaver<ref name="colloidal">Shakuntala Sundararajan, Paul E. Lammert, Andrew W. Zudans, Vincent H. Crespi, and Ayusman Sen
Catalytic Motors for Transport of Colloidal Cargo, Nano Lett., 2008, 8 (5), 1271-1276</ref>. Ved å skape en gradient med høyere konsentrasjon hydrogenperoksid i ett område enn et annet, vil nanostavene sakte med sikkert vandre mot den høyeste konsentrasjonen hydrogenperoksid.
Bruksområder
Transport av kolloide partikler
Pt-Au-stavene tidligere beskrevet, kan brukes til å transportere kolloide partikler ved å forlenge staven med en Polypyrole-del (PPy) på gullenden<ref name="colloidal" />. Siden PPy-delen har en negativ ladning vil positive partikler binde seg, kraften vil være stor nok til at staven vil kunne dra partikkelen. Hvis partiklene en ønsker å transportere ikke er ladet kan en kle en del av staven med biotin og partiklene med streptavidin, noe som vil føre til at partiklene vil feste seg på staven. Ved å kombinere denne teknikken med retningskontrollert fremdrift vil en kunne skape gode fordeler ved bottom-up-produksjon av nye materialer og levering av kjemikalier på bestemte steder.
Self-assembly
Self-assembly for store partikler er vanskelig pågrunn av lav diffusjonshastighet. Ved å bruke runde skiver med hydrofobe og hydrofile deler kan en koble på en Platina-del som katalyserer spalting av hydrogenperoksid. Whiteside-eksperimentet<ref>D. B. Weibel, P. Garstecki, D. Ryan, W. R. DiLuzio, M. Mayer, J. E. Seto, G. M. Whitesides
Autonomous Movement and Self-Assembly, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102, 11 963 – 11967.</ref>viser at dette vil propellere skiven i en roterende bane som har en netto transversal bevegelse. Dette kan øke hastigheten for self-assembly betraktelig.
Hvite blodceller
Et foreslått bruksområde er å feste bio-nanomotorer på hvite blodceller. En ser for seg at den økte diffusjonshastigheten gjøre cellene mer effektive.
Lenker
Referanser
<references>
